蓄電池活化原理

? ? ? ?鉛酸蓄電池由法國人普蘭特(G. Plante)1860年發明.至今已有近150年的歷史，因具有原材料易于獲得、結構簡單、價格低廉、使用可靠，電動勢較高、電容量大、適應環境溫度范圍廣等優點，在化學電源中一直占有優勢.目前，這種電池常作為動力電源、輔助電源、穩壓電源、備用電源、蓄能電器等在交通、電力、電信、電訊、金融和軍事等各行業廣泛使用，在經濟社會中起著重要的作用.其極板硫化是常見的內部故障，也是早期失效報廢的主要原因，甚至被認為是無法避免的頑癥，在業內被普遍關注和研究.本文中.對其極板硫化問題及活化原理作進一步探討，并提出一種新型復合脈沖循環充放電工作電路。

1.鉛酸蓄電池的主要結構和工作原理

? ? ? ?(1) 鉛酸蓄電池的主要結構盡管鉛酸蓄電池種類和型號很多，但其主要結構基本一致，一般由正極板、負極板、隔板、外殼、極板聯接條、電解液和電極樁7個基礎元件構成.正極板的外形像一塊2.2 mm厚、帶微孔的長方形金屬薄板，實際上是一塊帶格的柵格架，在柵格內填人活性物資而形成的薄板;柵格架由鉛銻合金澆鑄而成;糊狀活性物資由碾碎的氧化鉛、酸和發泡材料等制備而成.負極板厚度只有1. 8 mm，表面形狀和結構與正極板差不多，糊狀活性物資是海綿狀的純鉛.

? ? ? ?(2) 鉛酸蓄電池的工作原理鉛酸蓄電池工作是一個電化學反應過程.電解液是引起正極板氧化鉛和負極板海綿狀純鉛之間發生化學反應的液體，也是運送正、負極板之間的電流流過隔板的載體.完全充電的蓄電池在不工作的荷電狀態下，正極板活性物資是基本純凈的二氧化鉛Pb02，負極板的活性物資是海綿狀純鉛Pb，電解液是64%水H2O和36%硫酸H2SO。的溶液，相對密度(比重)在807 (26. 7’C)時為1.26。

? ? ? ?當蓄電池放電時，正極板上的二氧化鉛PbO2和負極板上的鉛Pb都逐漸變成硫酸鉛PbSO,，電解液中的硫酸H2SO。則逐漸變成水H2O，反應過程中，電荷在直流回路中定向運動形成電流.充電過程與放電過程正好相反，充電時正、負極板上的硫酸鉛Pb50;分別恢復成原來的PbO:和Pb.電解液中的水變成硫酸H2SO4，極板和電解液恢復到原態，蓄電池被充電。

? ? ? ?(3) 鉛酸蓄電他的充、放電化學反應式為:

? ? ? ?充電:2PbSO₄+2H₂O—Pb0₂+Pb+2H₂S0₄(電解池)

? ? ? ?陽極:PbSO₄+2H₂O-2eˉ—PbO₂+4H+2S0₄ˉ ;陰極:PbSO₄+2e-—Pb+2SO₄ˉ

? ? ? ?放電:Pb0₂+Pb+2H₂SO₄—2PbSO₄+2H₂O(原電池)

? ? ? ?負極:Pb + 2SO₄ˉ-2e-—PbSO₄;正極:PbO₂+4H^++2SO₄ˉ+2e-—PbSO₄+2H₂O

2.鉛酸蓄電池極板硫化的現象、原因和危害

? ? ? ?(1) 鉛酸蓄電池極板硫化的現象鉛酸蓄電池極板上生成白色粗晶粒硫化鉛的現象，稱為硫酸鉛硬化或結晶，簡稱硫化或極化，也稱硫酸鹽化.這種粗晶拉的硫化鉛不同于放電中生成的細晶粒的硫化鉛.細晶粒硫化鉛體積小，與電解液接觸面積大.導電性能好，易于溶解.充電時容易轉化還原;而粗晶粒的硫化鉛顆粒粗大，與電解液接觸面積小，導電性能差，正常充電時很難轉化為二氧化鉛和海棉狀純鉛.由于硫化鉛粗晶較體積大，還會堵塞活性物資的孔隙，阻礙電解液的滲透，使蓄電池的內阻明顯增大。

? ? ? ?(2) 鉛酸蓄電池極板硫化的原因從反應過程可知，蓄電池放電后，如果沒有及時地充電或者沒有充滿電，放電產生的硫酸鉛就會結晶，轉化成不可逆的硫酸鉛晶體導致極板硫化.對硫化現象有多種理解，一般認為有三種硫化:一是電極與溶液界面間進行的，由各種類型的電化學本身不可逆性引起的硫化，稱為電化學硫化;二是放電時反應物消耗，電極表面得不到及時補充.或充電時某種產物在電極表面積累，不能及時疏散，稱為濃度硫化;三是電解液、電極和導電材料之間存在的接觸電阻所引起的硫化，稱為歐姆硫化.上述三種硫化都是電化學反映的阻力.其主要原因是蓄電池經常過度放電或小流量深度放電，使硫酸鉛深人到極板內層，充電時又得不到恢復，久而久之導致硫化;另外，蓄電池在放完電或充電不足的情況下長期放置，硫酸鉛得不到轉化，也會在極板上硬化;在電力部門和機動車上的蓄電池長期不下線、不下車，長時間浮充，電極得不到放電的機會，也會在電極表面上形成吸附阻擋層硫化。

? ? ? ?(3) 鉛酸蓄電池極板硫化的危害極板硫化會使充電電流和放電電流無法通過極板實現正常的電化學反應，導至鉛酸蓄電池性能落后，早期損壞和報廢.其現象表現在充電時，電池電壓迅速上升.放電時電壓很快跌落.有的廠商自稱鉛酸蓄電池使用壽命長達20年或15年，這是在理想條件下計算出來的.實際上，大多數鉛酸蓄電池的使用環境較差，如果操作不當或維護不及時，實際使用壽命會大打折扣.特別是電信電力等重要用途對蓄電池的要求很高，只要容量低于某一指標就須更換，這樣的電他只要稍加修復仍可用.報廢很可惜.

3.鉛酸蓄電池的活化和修義技術

? ? ? ?所謂活化.就是將鉛酸蓄電他極板上因硫化而生成的粗晶較硫酸鉛轉化為細晶粒硫酸鉛.活化也可以理解為硫化的逆過程.關于活化技術.也稱修復技術，一直是蓄電池行業期望得到實現的技術，但至今仍未得到滿足的效果.研究焦點主要集中在活化途徑、活化方法、活化原理及活化電路等方面.

? ? ? ?3.1鉛酸蓄電池的活化途徑

? ? ? ?一般認為，解決蓄電池硫化問題應從三個方面著手:設計制造、使用維護和充電方法.以往研究發現，充電方法對蓄電池壽命影響大，放電過程的影響較小.也就是說，絕大多數的蓄電池不是用壞的.而是“充壞”的，正確的充電方法對延長蓄電池使用壽命具有舉足輕重的作用.從另一方面想.蓄電池的使用環境和工作任務是客觀存在的，可適應，難改變，而充電方法是可改變的.我們認為.從充電方法上解決蓄電池硫化問題也有三種途徑:一是預防，即對未硫化的正常蓄電池進行經常性的定期充放電活化鍛煉，預防早期硫化.二是維護，即對輕微硫化的舊電池進行充放電活化維護，使粗晶粒硫酸鉛及時電解溶化，恢復其容量功能，防止其早期損壞和報廢;三是修復，即對已經硫化損壞的電池進行蓄電池活化修復，實現兩極再現后繼續使用。

? ? ? ?3.2鉛酸蓄電池的活化方法

? ? ? ?以往的經驗和研究表明.普通充、放電不能消除硫化和延長蓄電池充放電循環次數，但各種脈沖充放電法具有該效果.近年來國內外的活化技術，在充電方法和充電器方面主要有以下幾種.

? ? ? ?(1) 大電流充電法當大的硫酸鉛結晶晶粒在充電中產生阻抗時，采用大電流能量使其電解和活化，預防和消除極板硫化現象.這種方法消除硫化只可以獲得暫時的效果，并且會在消除硫化的過程中帶來加重失水和正極板軟化問題，難以起到延長電池壽命的作用，只宜起輔助作用.

? ? ? ?(2) 負脈沖充電法設計原理是在充電過程中加入負脈沖，對減少沮升有作用，對消除極板硫化也有一定作用.但不明顯，硫化修復率只有20%，雖然目前使用較廣，但屬淘汰方法.

? ? ? ?(3) 添加活性劑方法采用化學劑消除硫酸鉛大晶拉結晶是有可能的，但不僅成本高，增加了電池內阻，還改變了電解液的原結構.根據有關報道，該法修復率有45%，但修復后使用期較短。

? ? ? ?(4) 高頻脈沖充電法即采用高頻脈沖波使硫酸鉛粗結晶體重新轉化為細結晶體，使其能正常參與充放電化學反應，據測修復率可達60%，較負脈沖充電法效果好，且技術簡單實用，目前使用較多.缺點是充電時間長，工作效率低，硫化較嚴重日七效果不佳.

? ? ? ?(5) 復合脈沖諧震法即合理地控制充電脈沖頻率與波形，對蓄電池循環充放電，利用脈沖充電中的不同頻率與波形對硫酸鉛粗晶粒形成諧震，擊碎粗品粒，協助電化學還原反應，消除電池硫化.這種方法對電池損傷小，修復效率高，應用前景廣闊.缺點是技術和設備復雜，成本高，脈沖頻率與波形等諧震技術要求高，是目前重要研究對象.

3.3脈沖充電的活化原理

? ? ? ?雖然脈沖充電有預防和消除硫化作用，但不同脈沖形式，有不同效果.特定頻率的脈沖充電對硫酸鉛結晶體有破壞作用，相當于“碎石機”，可將大塊不可逆硫酸鉛擊碎，形成的活性物結晶細小、孔率高，具有很好的充放電特性，不易產生不可逆的硫酸鹽化.復合脈沖諧震法的基本原理是運用復合脈沖電壓沖擊硫酸鉛粗晶粒，干擾其存在和生長.把蓄電池硫化的“不可逆”變成“可逆”，且基本上不會損傷電池極板.因為，任何晶體在分子結構確定以后都有其較固定的諧震頻率.這個頻率與晶體本身的尺寸和質有關.晶體的尺寸和質量越大.諧震頻率越低，反之越高.如果采用前沿陡峭的脈沖，利用傅立葉級數進行頻率分析，可以知道脈沖會產生豐富的諧波成份，其低頻部分震幅大，有可能使大硫酸鉛晶較獲得共震能量;高頻部分震幅小，有可能使小硫酸鉛晶粒獲得共展能盆.正確選取或變換脈沖頻率，適當控制脈沖電流值，以較小的電流密度對正電極充電，就可能使大小硫酸鉛晶粒都活躍起來，有效地解決極板硫化問題，這種方法具有速度快、效率高、耗電少、不使電池失水、不使正極板軟化、不改變電解液原結構等優點，且技術上不難實現，是一種較熱門的研究思路.

4 鉛酸蓄電池的活化電路

? ? ? ?鉛酸蓄電池友合脈沖循環充放電工作過程

? ? ? ?所謂復合脈沖就是蓄電池充放電的脈沖頻率和幅值可按需調節.圖1是鉛酸蓄電池復合脈沖循環充放電工作過程框圖，其獨特的工作程序是:充電和放電(一充一放)循環進行，充電電壓和放電電流是脈沖形式，恒壓充電和恒流放電是指中值;具備兩種作用，既可對未極化的蓄電池進行活化鍛煉，防止其提前極化，又可對已極化的蓄電池進行活化修復，使極化物還原，實現其兩極再現.恢復蓄電池容量功能.其充放電工作系統主要由三大部分組成:系統控制管理部分、恒流放電電路部分和恒壓充電電路部分.其具體工作原理如下:活化過程主要是通過系統管理軟件控制，對蓄電池進行連續的脈沖循環充放電，一個循環周期包括一個充電過程和一個放電過程，充電電壓為中值恒定的正負脈沖電壓.放電電流為中值恒定的正負脈沖電流.系統根據所設定的參數，來決定采用何種活化模式.每個模式中，系統最先對蓄電池進行恒壓充電處理.恒壓中值的大小一般略大于被充電蓄電池的額定輸出電壓.充電電壓太低時充電效果不好，太高則損壞蓄電池.充電脈沖的頻率和幅值由系統測控軟件對被充電池的充電過程進行測試對比分析，確定被充電他極化程度從而決定其大小，兩者均按需要調節高低和大小.尤其是幅值不能太高和太低.充電過程完成后，靜置一段時間，然后系統啟動恒流放電過程，恒流中值的大小由被充電的蓄電池決定，放電脈沖的頻率和幅值也由系統側控軟件進行分析計算，確定被放電的蓄電池極化程度決定，兩者均按需要調節高低和大小，尤其是幅值也不能太高和太低.恒流放電到所設定的電壓限值時，自動關閉放電程序，一個完整的充放電周期完成，系統轉到樸置階段，讓蓄電池內部自行調整.經過一段時間后，系統再次啟動蓄電池充放電過程，進行第二個周期的脈沖充放電.每個周期之間的時間間隔是不同的，因為，根據采集到蓄電池不同的實時數據.電子控制系統MCU進行在線分析，判斷出該蓄電池在一次充放電活化過程后的容量增減，從而實施下一次充放電活化方案準備，所以每個充放電的時間間隔將有所不同.用這種脈沖循環充放電過程，在蓄電池內部有一種輕微的沖擊和振動作用，可以協助極板中粗頤拉硫酸鉛的電化學反應，使蓄電池達到活化鍛煉和活化修復的目的.往返幾個周期后，系統判斷蓄電池的活化效果是否達到要求，一般情況下，3個周期普通蓄電他基本上能夠恢復到設計容量的90%以上，完全可以再次利用。